智能材料能够对诸如热、光、电等各种环境因素做出反应，在科学研究和工业应用中备受关注。其中，光因其高效、可远程调控且即时生效的特性，成为最具吸引力且环保的刺激因素之一。在光响应材料中，偶氮苯类化合物表现尤为突出，其分子结构可在紫外/可见光照射下发生可逆的顺反异构化，并将光能直接转化为机械动能，这使其成为构建智能材料的理想功能单元。然而，单纯的小分子偶氮化合物由于缺乏有序结构和宏观可控性，难以实现精准调控，限制了其实际应用。为此，研究者将目光转向具有高度有序孔道结构和可定制功能的共价有机框架（COFs），这类材料在吸附、催化等领域展现出巨大潜力。通过结合偶氮基团特殊的光控性质，可以精确地切换共价有机框架孔隙内的环境，从而更高效地实现对污染物的吸附与分离。然而如何将偶氮基团引入共价有机框架的骨架中，并实现光控动态吸附，仍然是该领域的关键挑战。

近日，化学科学与工程学院闫冰教授团队通过对含羟基官能团的COFs进行后修饰合成，成功得到了一种具有红色荧光发射的偶氮苯功能化COFs，可用于实现对苯胺的高效吸附与传感，相关成果以“Regulating the Azo-Functionalization of Covalent Organic Frameworks for Photo-Modulated Adsorption and Sensing of Aniline”为题在线发表于《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)。

通过在COFs中引入偶氮官能团并通过光调制改变其孔隙环境来实现对吸附位点的可控调制，可以有效地提高吸附效率。在此，研究人员开发了一种新的后合成修饰手段，通过对带羟基官能团的COFs（ThTFB-nOH, n = 1, 2, 3）与偶氮小分子（4-PC）在室温条件下进行反应，得到了一系列偶氮功能化COFs（ThTFB-nN=N, n = 1, 2, 3）。首先比较了不同官能团化程度的COFs对常见挥发性有毒有机气体——苯胺的吸附效率，实验结果发现材料的官能团化程度越大，孔道内引入的偶氮苯官能团越多，对苯胺的吸附效果越好。随后，还比较了紫外/可见光照射下不同构型的ThTFB-3N=N对苯胺的吸附效率，发现cis-ThTFB-3N=N对苯胺的吸附量达到了303.3 mg·g⁻¹，相比于trans-ThTFB-3N=N提高了近十倍，这可能是因为顺式结构的偶氮苯官能团具有较小的静电势以及较大的极性，更易与苯胺发生强相互作用而导致的。此外，研究人员还发现ThTFB-3N=N对苯胺表现出了出色的荧光检测能力，其检测限可低至22 ppb，与大多数现有方法相比，该荧光探针的检测线更低，有望用于检测实际环境中苯胺的含量。

该研究不仅提出了一种新的在共价有机框架中引入偶氮官能团的后修饰合成方法，还开发出了一种可用于苯胺吸附和检测的多功能光控型材料，为实际环境中苯胺的吸附与检测提供了新的方向。

化学科学与工程学院闫冰教授为论文的独立通讯作者，博士研究生沈晓钦为论文的第一作者。该研究工作得到国家自然科学基金项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202424688