通过活化去除末端配位溶剂分子，从而暴露出配位不饱和的金属位点是主客体化学中构建具有特定功能属性的无机-有机固体的关键策略之一。目前大部分固体材料在去除溶剂分子后通常保持其原有的晶体结构，相比之下，有机卤化铅的柔性晶格使其在去除配位分子后能够发生显著的重排，形成一种新的Pb−X−Pb连接结构。然而，监测溶剂分子引发的铅卤化物亚晶格的结构变形，尤其是在三维框架中具有较大的挑战性，同时阐明结构与光物理性质之间的关系也是一个难题。基于此，同济大学化学科学与工程学院费泓涵教授和韩璐教授研究团队采用先进的三维电子衍射（3D-EDT）晶体学技术，对无机溴化铅层在配位溶剂分子断裂后发生的显著结构变化进行了表征，并从晶体学上证明了配位不饱和Pb²⁺活性位点的形成。此外，这一过程引发的结构变形导致自陷发光的显著增强和红移，也通过理论计算以及多种光物理研究方法进行了深入分析。更为重要的是，活化后的Pb²⁺位点能够高选择性可逆地与环境中的DMF蒸气重新配位，显示出其在多级信息加密和防伪中的巨大应用潜力，其研究成果以“Direct Crystallographic Observation of Obvious Structural Deformation in a Lead Halide Framework Induced by Host-Guest Interactions” 为题发表于《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。

设计合成的TJU-22(Br)中一半的Pb²⁺中心与层间末端DMF分子的氧单齿相连，形成共价Pb−O键。这一独特的末端溶剂配位的有机卤化物配位结构为构建基于有机卤化铅杂化物的配位不饱和金属位点提供了一个潜在的平台。通过3D-EDT技术对热活化后离去DMF分子的结构TJU-22(Br)-activated进行了精确的表征。                           

图1. TMOF-22(Br)的晶体学结构图及通过3D-EDT表征去除DMF分子得到的TJU-22(Br)-activated结构图

Pb(1)中心在热活化后与Br离子的配位发生了显著的变化，溴化铅无机层从二维 [Pb₂Br₂]²⁺层变为由Pb原子桥连的一维[PbBr₂]链阵列，通过原位XRD、FT-IR和Raman光谱，对[Pb₂Br₂]²⁺层的动态重排过程进行了分析和还原。采用直接合成策略制备了与TJU-22(Br)-activated具有类似层状连通性和拓扑结构的TJU-21(Cl)作为对照，从晶体学上直接证明了配位不饱和Pb²⁺活性位点的存在。

图2. 热活化导致的 TJU-22(Br)溴化铅层结构变化示意图以及TJU-22(Br)在活化过程中随时间变化的原位XRD、FT-IR和Raman光谱图

活化后结构的自陷发光相比于活化前有了显著的增强和红移，通过变温荧光，瞬态吸收以及DFT理论计算等一系列光物理研究阐明了热活化过程中结构形变与可调控光物理性质之间的关联，并揭示了自陷光致发光性质的调控机制。

图3. TJU-22(Br)活化前后自陷态发光及瞬态吸收光谱比较 

TJU-22（Br）活化后的不饱和Pb²⁺中心能够高选择性和可逆性地与环境中的DMF蒸气重新配位结合，并同步引起自陷发射的改变，通过DFT计算及构型相近酰胺分子的控制实验对特异性结合的机理进行了分析。基于上述性质，进一步将不饱和Pb²⁺金属位点应用至多重荧光防伪和信息加密技术中，证明了其巨大的实际应用潜力。

图4. 不饱和Pb²⁺金属位点在主客体光化学中的应用及相关机理研究  

综上，费泓涵教授和韩璐教授研究团队利用3D- EDT和多种原位光谱技术监测了在热活化离去配位溶剂分子的过程，三维框架中溴化铅层发生了显著结构形变。该研究为TJU-22(Br)活化后形成不饱和Pb²⁺位点提供了直接的晶体学证据。值得注意的是，框架中的这些不饱和Pb²⁺位点促进了DMF分子的选择性吸附，其可调谐的光致发光行为在荧光防伪和信息加密方面显示出了应用潜力。这一发现为有机卤化铅的结构形变提供了一定的见解，揭示了高度结晶和稳定的卤化铅框架在温和条件下的动态结构特性。

化学科学与工程学院博士生陈欣峰与邓权政为论文共同第一作者，费泓涵教授与韩璐教授为论文的共同通讯作者。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202421361